近日，我校理学院季一兵、李瑞军团队在共识期刊理学学科顶尖期刊Chemical Engineering Journal上连续发表了题为“Laccase-mimicking active inorganic organic hybrid covalent organic framework filtration membrane for rapid removal of drug pollutants”和“Exploring of laccase-like nanozyme and membrane filters for efficient removal of tetracycline hydrochloride”的最新研究成果。
由于药物的持续使用，包括废水和水生生态系统在内的各种水环境中检测到数种类药物。去除它们的传统方法（如物理吸附、电化学过程和离子交换）通常需要大量的能源消耗并产生有毒副产物。相比之下，各种生物材料具有更高的去除效率并具有避免产生剧毒副产物的优点。漆酶是该领域的“明星产品”，但其“易碎性”进一步限制了规模化的实际应用。设计出具有漆酶模拟活性的材料是克服恶劣操作条件和扩大应用模式的主要策略之一。
为解决上述问题，研究团队基于“原位”和“受限配位”的概念设计了一种具有显著漆酶模拟活性的无机–有机杂化共价有机框架（Cu-BSA@COF）。牛血清白蛋白（BSA）与铜（Cu）的配位结合促进了多铜活性中心的形成（图1）。COF的骨架和孔隙结构保护活性位点并增强底物吸附。它们之间的协同作用确保材料在各种恶劣操作条件下保持催化活性。研究表明Cu-BSA@COF具有和天然漆酶相接近的底物亲和力（Km）和生物催化效率（Kcat/Km）。与天然漆酶和Cu-BSA相比，其生物催化效率分别增加了18.56%和168.57%，结果表明Cu-BSA@COF是天然漆酶的理想替代品。基于上述优势，研究团队成功将其与膜技术结合，在最佳工艺和应用条件下，该膜一次过滤可去除90%以上的盐酸四环素（TC）、对乙酰氨基酚（APAP）、卡马西平（CBZ）和磺胺甲恶唑（SMZ）（环境中药物污染物的主要成分）（图2）。广泛的适用性和有效规避对环境的次生污染风险为药物污染物的去除提供了研究新范式。
本研究得到了江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX25_1072）和江苏省重点研发计划（社会发展）项目（BE2019717）的资助。理学院2022级博士生穆琦瑄和2022级硕士生李心悦为本文共同第一作者，理学院季一兵教授、李瑞军副教授为本文的共同通讯作者。
图1：Cu-BSA@COF的合成及部分表征
图2：Cu-BSA@COF膜去除药物污染物示意图
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166344
另外，受天然漆酶活性中心的启发，以Cu2+为活性中心，2-氨基咪唑及谷胱甘肽（GSH）为配体，设计了一种具有高活性、高稳定性的类漆酶活性纳米酶（GA-Cu纳米酶）。金属纳米酶在使用过程中存在回收困难、易造成二次污染等问题。为了克服此问题，团队提出通过真空辅助抽滤的方式将GA-Cu纳米酶负载到尼龙膜上，使用壳聚糖作为粘合剂，形成致密稳定的复合膜（GA-Cu@CS/GA-Cu/nylon膜）（图3）。使用复合膜对盐酸四环素（TC）进行降解研究。结果显示，一次过滤可降解约80%TC。用LC-MS对主要转化产物进行鉴定，提出三种TC可能的生物转化途径（图4）。与现有的污染物处理方法相比，GA-Cu@CS/GA-Cu/nylon膜有望在工业上实现大规模、低污染、低能耗和污染物的连续处理。中国药科大学理学院硕士研究生王云为本文第一作者，理学院李瑞军副教授和季一兵教授、中科院兰州化学所海军研究员为共同通讯作者，中国药科大学为第一通讯单位。
图3.GA-Cu@CS/GA-Cu/nylon膜的制备示意图
图4. GA-Cu 纳米酶对TC的可能降解途径
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158021
（供稿单位：理学院，撰写人：韩佳奇，审稿人：刘帆）